Lithium-Ionen-Batterien信德去镉镍-和Nickel-Wasserstoff-Batterien死去西奇是schnellsten entwickelnden Sekundarbatterien。塞纳河energiereichen Eigenschaften拉森塞纳河Zukunft rosig aussehen。Allerdings信德Lithium-Ionen-Batterien不perfekt和《国际卫生条例》großtes问题死Stabilitat国际卫生条例Lade-Entlade-Zyklus。在diesem Artikel了死moglichen Ursachen毛穴Kapazitatsverlust冯Li-Ionen-Batterien zusammengefasst和analysiert, darunter Uberladung, Elektrolytzersetzung Selbstentladung。
Lithium-Ionen-Batterien weisen【周伟森】贝der Einbettungsreaktion说是窝beiden Elektroden unterschiedliche Einbettungsenergien汪汪汪。嗯死beste Leistung der空中打脚祖erzielen sollte das Kapazitatsverhaltnis der beiden Wirtselektroden auf einem ausgeglichenen温特gehalten了。
贝Lithium-Ionen-Batterien将死Kapazitatsbilanz als Massenverhaltnis冯positiven祖茂堂negativen Anschlussen ausgedruckt。
namlich:γ= m + / m - =ΔxC /ΔyC +
在der obigen Gleichung bezieht西奇C auf死theoretische Coulomb-Kapazitat der Elektrode和ΔxΔy beziehen西奇死汪汪汪stochiometrische Anzahl negativen der德、positiven Elektrode eingebetteten Lithiumionen。是不是来自der obigen Gleichung ersichtlich坚持,hangt das毛皮死极erforderliche Massenverhaltnis von der entsprechenden Coulomb-Kapazitat der杆和der Anzahl der jeweils reversiblen Lithiumionen ab。
Generell fuhrt das kleine Massenverhaltnis祖茂堂静脉unvollstandigen Ausnutzung des negativen Elektrodenmaterials;Das großere Massenverhaltnis萤石aufgrund静脉Uberladung der negativen Elektrode静脉Sicherheitsrisiko darstellen。Kurz gesagt:死Batterieleistung是贝optimalem Massenverhaltnis besten。
贝einem idealen Li-Ionen-Batteriesystem andert西奇das Kapazitatsgleichgewicht在内的盛Zyklus永远和死在jedem Anfangskapazitat Zyklus是静脉bestimmter温特,河口tatsachliche情况是祝komplizierter死去。Jede Nebenreaktion,死Lithiumionen奥得河Elektronen erzeugen奥得河verbrauchen萤石,萤石祖茂堂静脉Anderung der Kapazitatsbilanz der空中打脚fuhren。Sobald西奇死Kapazitatsbilanz der空中打脚andert,坚持这Anderung irreversibel和萤石西奇超级mehrere Zyklen你anhaufen,是schwerwiegende Auswirkungen帽子死Akkuleistung汪汪汪。
在Lithium-Ionen-Batterien她es neben der REDOX-Reaktion,死贝姆Entfernen冯Lithiumionen auftritt,欧什祖茂堂静脉Vielzahl冯·Nebenreaktionen是不是z。b . der分解des Elektrolyten der Auflosung aktiver Substanzen和der Abscheidung冯metallischem锂。
Ursache静脉:Uberladung
Das abgeschiedene锂bildet一张Schicht auf der negativen Oberflache和blockiert所以死Einfugung冯锂。死fuhrt祖茂堂静脉verringerten Entladungseffizienz和einem Kapazitatsverlust aufgrund冯:
①Reduzieren您死门格recycelbarem锂;
②Abgelagertes Lithiummetall reagiert麻省理工学院Losungsmitteln奥得河Grundelektrolyten unt陶冶冯·Li2CO3生活奥得河anderen Produkten;
③说是der negativen Elektrode和民主党膈膜bildet西奇normalerweise Lithiummetall, das死Poren des膈膜verstopfen和窝Innenwiderstand der空中打脚erhohen萤石;
Aufgrund围网渔船Beschaffenheit是锂sehr lebhaft, reagiert•莱克特说麻省民主党Elektrolyten和verbraucht窝Elektrolyten。死fuhrt祖茂堂静脉verringerten Entladungseffizienz和einem Kapazitatsverlust。
贝姆Schnellladen是死Stromdichte祖großder Minuspol坚持鲜明的polarisiert和死Ablagerung冯锂将deutlicher。这情况萤石•莱克特说auftreten,静脉Uberschuss要是一个积极aktiver Substanz im区别祖茂堂负aktiver Substanz vorhanden坚持。贝hohen Laderaten萤石es jedoch苏珥Ablagerung冯metallischem锂来,selbst区别冯要是正面和负面Aktivmasse正常的坚持。
2、积极Uberladungsreaktion
要是区别冯positivem Aktivstoff祖茂堂negativem Aktivstoff祖茂堂niedrig坚持,萤石es•莱克特说祖茂堂静脉positiven Uberladung来。
Der军队积极Uberladung verursachte Kapazitatsverlust是hauptsachlich auf死Produktion elektrochemischer Inertstoffe(她Co3O4, Mn2O3 usw) zuruckzufuhren,死Kapazitatsgleichgewicht来窝Elektroden zerstoren和Der Kapazitatsverlust irreversibel坚持。
(1)LiyCoO2
LiyCoO2→(1 y) / 3 [Co3O4 + O2 (g)] + yLiCoO2y < 0, 4
Gleichzeitig entsteht der Sauerstoff军队死亡分解des positiven Elektrodenmaterials在der versiegelten Lithium-Ionen-Batterie aufgrund der fehlenden Rekombination es祖茂堂要是静脉Reaktion (z。b . der陶冶·冯·H2O)她和西奇das的军队死亡分解des Elektrolyten entstehende brennbare天然气ansammelt信德死伊unvorstellbar。
(2)Lambda-MNO2
死Lithium-Mangan-Reaktion findet在einem Zustand文化建设,在民主党das Lithium-Mangan-Oxid vollstandig来自锂besteht:λ-MnO2→Mn2O3 + O2 (g)
3,Oxidationsreaktion des Elektrolyten在内Uberladung。
要是der德鲁克(hoh als 4、5 V是oxidiert der Elektrolyt祖茂堂unloslichen Substanzen(包括Li2Co3)和Gasen死去死Mikroporen der Elektrode blockieren和死迁移冯Lithiumionen behindern,是苏珥Folge帽子Kapazitatsverlust在内的des Zyklus。
Faktoren,死的死Oxidationsrate beeinflussen:
Oberflache des Kathodenmaterials死去。达斯
Kollektormaterial
。Das hinzugefugte Leitmittel (Ruß等)。
艺术和Oberflache des Rußes
。unt窝derzeit是haufigsten verwendeten Elektrolyten镀金EC / DMC als dasjenige麻省理工学院der hochsten Oxidationsbestandigkeit。Der elektrochemische Oxidationsprozess静脉Losung将im Allgemeinen als Losung→Oxidationsprodukt(天然气,Losung和feste Substanz) + ausgedruckt
死氧化进行Losungsmittels erhoht Elektrolytkonzentration死去,verringert死Stabilitat des Elektrolyten和beeintrachtigt letztendlich死Kapazitat der空中打脚。unt der Annahme, dass贝jedem Ladevorgang静脉kleiner Prozentsatz des Elektrolyten verbraucht将,了贝姆Zusammenbau der空中打脚mehr Elektrolyte benotigt。贝einem konstanten谨bedeutet死了,dass一张geringere门格aktivem物质geladen将,是祖茂堂静脉Verringerung der anfanglichen Kapazitat fuhrt。要是außerdem静脉节Produkt hergestellt将,bildet der Elektrodenoberflache静脉Passivierungsfilm汪汪汪,der大足fuhrt, dass死分化der Zelle zunimmt和死Ausgangsspannung der Zelle sinkt。
死Zersetzungsspannung der positiven Elektrode betragt normalerweise als 4、5 V (relativ祖茂堂李+ /李),汽水您西奇一个der positiven Elektrode永远•莱克特说zersetzen。Im Gegensatz大足neigen Elektrolyte大足,西奇der negativen Elektrode•莱克特说祖茂堂zersetzen。
2。Der Elektrolyt zersetzt西奇一个Der negativen Elektrode:
Der Elektrolyt是石墨和静脉汪汪汪anderen在锂eingebetteten Kohlenstoffkathode不stabil和萤石•莱克特说reagieren,嗯一张不可逆Kapazitat祖茂堂erzeugen。
当des anfanglichen拉登家族和Entladens bildet西奇的军队死Elektrolytzersetzung静脉der Elektrodenoberflache Passivierungsfilm再见。Der Passivierungsfilm萤石窝Elektrolyten von Der negativen Kohlenstoffelektrode trennen和死weitere分解des Elektrolyten verhindern。Somit bleibt死strukturelle Stabilitat der negativen Kohlenstoffelektrode erhalten。
unt idealen Bedingungen beschrankt西奇死Reduktion des Elektrolyten auf死陶冶des Passivierungsfilms和der Prozess findet不文化建设较多,要是死Zirkulation stabil坚持。
结合剂进行Passivierungsfilms
死Reduktion冯Elektrolytsalzen坚持一个der陶冶des Passivierungsfilms beteiligt和tragt苏珥Stabilisierung des Passivierungsfilms贝。
(1)死的军队死Reduktion erzeugten unloslichen Stoffe beeintrachtigen jedoch das Produkt Losungsmittelreduktion。
(2)死Elektrolytkonzentration nimmt在内der Elektrolytsalzreduktion ab是schließlich zum Verlust der Batteriekapazitat fuhrt (LiPF6-Reduktion erzeugt生活,LixPF5-x, PF3O和PF3);
(3)军队死陶冶下进行Passivierungsfilms了Lithiumionen verbraucht,是祖茂堂einem Kapazitatsungleichgewicht说是窝标注fuhrt和大足fuhrt, dass死spezifische Kapazitat der gesamten空中打脚verringert将。
(4)要是der Passivierungsfilm Risse aufweist,您能死在窝Passivierungsfilm Losungsmittelmolekule eindringen和ihn verdicken、是错的努尔verbraucht锂、sondern欧什死Mikroporen auf der Kohlenstoffoberflache blockieren萤石,是大足fuhrt, dass锂不eingebettet了萤石和entfernt了,是祖茂堂einem irreversiblen Kapazitatsverlust fuhrt。死Zugabe einiger anorganischer Zusatze zum Elektrolyten是不是二氧化碳,一氧化二氮,有限公司,二氧化硫等。萤石死陶冶des passivierten电影beschleunigen和死gleichzeitige Einbettung和分解冯Losungsmitteln hemmen。死Zugabe organischer Kronenetherzusatze帽子ebenfalls Auswirkungen Gleicher Effekt, wobei 12冠4醚der beste坚持。
Faktoren毛穴Verlust der Filmkapazitat:
(1)死亡艺术des im Prozess verwendeten Kohlenstoffs;
(2)Elektrolytzusammensetzung;
(3)在der Zusatze Elektrode奥得河Elektrolyten化生。
死Ionenaustauschreaktion schreitet von der Oberflache der Aktivmaterialpartikel祖茂堂ihrem Kern voran,和死neu gebildete阶段bedeckt das ursprungliche Aktivmaterial,改der Partikeloberflache bildet西奇der Passivierungsfilm麻省理工学院geringerer ionischer和elektronischer Leitfahigkeit。大刀怀斯特der gelagerte尖晶石一张starkere两极分化als伏尔der Lagerung汪汪汪。
军队死vergleichende分析那些Wechselstromimpedanzspektren和新一轮Elektrodenmaterialzyklus, festgestellt, dass麻省理工学院zunehmender Zyklenzahl der Widerstand der Oberflachenpassivierungsschicht zunimmt和死Grenzflachenkapazitat abnimmt。Es zeigt西奇,dass死狄基der Passivierungsschicht麻省理工学院der Anzahl der Zyklen zunimmt。Manganauflosung和Elektrolytzersetzung fuhren苏珥陶冶下进行Passivierungsfilms,和Hochtemperaturbedingungen信德毛皮这Reaktionen gunstiger。李死fuhrt祖茂堂einem Anstieg des Kontaktwiderstands和des + -Migrationswiderstands说是窝Partikeln der aktiven Substanz,苏打水死Polarisierung der空中打脚zunimmt,死Ladung和Entladung unvollstandig坚持和死Kapazitat abnimmt。
二世。Reduktionsmechanismus des Elektrolyten
Der Elektrolyt enthalt haufig Verunreinigungen她Sauerstoff,瓦塞尔和Kohlendioxid,和贝姆装货——Entladevorgang Der空中打脚treten REDOX-Reaktionen汪汪汪。Der Reduktionsmechanismus冯Elektrolyten umfasst Losungsmittelreduktion死去,死Elektrolytreduktion和死Reduzierung冯Verunreinigungen在drei Aspekten:
1,Losungsmittelreduzierung
死Reduktion冯PC和EC umfasst Elektronenreaktion和杯Zwei-Elektronen-Reaktionsprozess,和死Zwei-Elektronen-Reaktion bildet Li2CO3:
Im ersten Entladungsprozess,要是das Elektrodenpotential nahe贝0 8 V liegt李(李较为/ +)PC / EC fuhrt一张elektrochemische Reaktion auf民主党石墨的军队,wobei CH = CHCH3 (g) / CH2 = CH2 (g)和LiCO3 entstehen,是祖茂堂einem irreversiblen Kapazitatsverlust一个der Graphitelektrode fuhrt。
Der Reduktionsmechanismus verschiedener Elektrolyte auf metallischen Lithiumelektroden和kohlenstoffbasierten Elektroden和deren Produkte, eingehend untersucht,和es, festgestellt, dass Der Ein-Elektronen-Reaktionsmechanismus冯PC ROCO2Li和Propylen erzeugt。ROCO2Li reagiert sehr empfindlich auf Spuren·冯·瓦塞尔和死Hauptprodukte信德Li2CO3 Gegenwart冯Spuren·冯·瓦塞尔和Propylen,河口im trockenen Zustand entsteht凯文Li2CO3。
2。Reduzierung der Elektrolyte
Es将ublicherweise davon ausgegangen, dass死Reduktionsreaktion des Elektrolyten der教化的des Oberflachenfilms der Kohlenstoffelektrode beteiligt坚持,汽水艺术和Konzentration死Leistung der Kohlenstoffelektrode beeinflussen。在manchen堕落tragt死Reduzierung des Elektrolyten苏珥Stabilitat der Kohlenstoffoberflache贝,死的死erforderliche Passivierungsschicht bilden萤石。
Es将allgemein angenommen, dass der Grundelektrolyt•莱克特说祖茂堂reduzieren是als das Losungsmittel和死Reduktionsprodukte im Abscheidungsfilm der negativen Elektrode enthalten信德和死Kapazitatsabschwachung der空中打脚beeinflussen。Folgende Reduktionsreaktionen能帮贝Grundelektrolyten auftreten:
3所示。Reduzierung冯Verunreinigungen
(1)静脉祖茂堂hoh Wassergehalt im Elektrolyten fuhrt苏珥陶冶冯LiOH (s) -和Li2O-Ablagerungsschichten死der Einbettung冯Lithiumionen不forderlich信德,是祖茂堂einem irreversiblen Kapazitatsverlust fuhrt:
李LiOH + + e﹣- Li2O + 1/2 h2 (s)
死entstehenden LiOH (s) lagern西奇auf der Oberflache der Elektrode ab和bilden杯außerst widerstandsfahigen Oberflachenfilm, der verhindert,李dass西奇+在死Graphitelektrode einbettet,是祖茂堂einem irreversiblen Kapazitatsverlust fuhrt。明信片Spurenmenge瓦塞尔im Losungsmittel(100 - 300×10 - 6)帽子keinen Einfluss auf Leistung der Graphitelektrode死去。
(2)二氧化碳im Losungsmittel萤石的der negativen Elektrode祖茂堂CO和LiCO3 (s) reduziert了:
李Das CO2 + 2 + 2 e + - Li2CO3 +有限公司
公司erhoht窝Innendruck der空中打脚,当Li2CO3 (s)窝Innenwiderstand der空中打脚erhoht和死Leistung der空中打脚beeintrachtigt。
(3)军队死Anwesenheit冯Sauerstoff im Losungsmittel entsteht欧什Li2O1/2O2 + 2 e -李+ 2 +→Li2O
Da der Potentialunterschied来Lithiummetall vollstandig在李eingebettetem Kohlenstoff蒙古包坚持,坚持死Reduktion des Elektrolyten auf Kohlenstoff ahnlich是不是贝锂。
Ursache drei: Selbstentladung
unt Selbstentladung versteht男人das Phanomen des naturlichen Verlusts der elektrischen Kapazitat,要是死空中打脚不verwendet将。死Selbstentladung冯Lithium-Ionen-Akkus fuhrt在请来两堕落祖茂堂einem Kapazitatsverlust:
静脉davon是der可逆Kapazitatsverlust;
Das安德利果汁是der Verlust der irreversiblen Kapazitat。
可逆Kapazitatsverlust bezieht西奇天改Kapazitatsverlust, der在内的des Ladevorgangs wiederhergestellt了萤石,和不可逆Kapazitatsverlust】Gegenteil。积极和消极Elektroden im Ladezustand能帮贝Elektrolyt-Mikrobatterie-Aktion, Lithium-Ionen-Einbettung和-Entbettung,是和negativ, auftreten死Einbettung和Entfernung冯Lithiumionen在死Elektrode bezieht西奇努尔auf Lithiumionen des Elektrolyten死去。死的积极和消极Kapazitat是大刀unausgeglichen。这位菩提树des Kapazitatsverlusts萤石贝姆拉登不ausgeglichen了。例如:
死积极Lithium-Manganoxid-Elektrode和das Losungsmittel fuhren祖茂堂静脉Selbstentladung der Mikrobatterie,是祖茂堂einem irreversiblen Kapazitatsverlust fuhrt:
LiyMn2O4 + xLi + + xe -→莉丽+ xMn2O4
Losungsmittelmolekule (z。b . PC) oxidieren auf der Oberflache des leitfahigen材料Ruß奥得河Kollektor als负面Elektrode der Mikrozelle:
xPC→xPC弗雷Radikal + xe
Ebenso萤石死负aktive Substanz Mikrobatterie-Wechselwirkung反对民主党Elektrolyten eingehen,是祖茂堂静脉Selbstentladung和einem irreversiblen Kapazitatsverlust fuhrt,和der Elektrolyt (z。b . LiPF6)将一个der leitfahigen Substanz reduziert:
PF5 + xe -→PF5-x
Lithiumkarbid将im Ladezustand als负Elektrode der Mikrobatterie oxidiert,嗯Lithiumionen祖茂堂entfernen:
LiyC6→Liy-xC6 + xLi + + + xe
Einflussfaktoren死Selbstentladung:汪汪汪der Produktionsprozess des positiven Elektrodenmaterials, der Produktionsprozess der空中打脚,死艺术des Elektrolyten、温度和时间。死Selbstentladungsrate将hauptsachlich军队死Oxidationsrate des Losungsmittels gesteuert死Stabilitat des Losungsmittels beeinflusst死Lagerfahigkeit der空中打脚。
死氧化des Losungsmittels findet hauptsachlich auf der Oberflache冯Ruß文化建设。军队死Reduzierung der Oberflache des Rußes萤石死Selbstentladungsrate gesteuert了。贝LiMn2O4-Kathodenmaterialien是死Reduzierung der Oberflache der aktiven Substanz jedoch ebenso wichtig和spielt罗尔der Einfluss der Kollektoroberflache auf死氧化des Losungsmittels萤石不vernachlassigt了。
欧什静脉Stromleck军队死Batteriemembran萤石贝Lithium-Ionen-Batterien苏珥Selbstentladung fuhren。这位Vorgang将jedoch军队窝Membranwiderstand begrenzt, erfolgt麻省理工学院静脉sehr geringen Geschwindigkeit和坚持unabhangig von der温度。Da死Selbstentladungsrate静脉空中打脚鲜明temperaturabhangig坚持,是这位Vorgang不der Hauptmechanismus der Selbstentladung。
在einem Befindet西奇der Minuspol vollstandig geladenen Zustand和entladt西奇der Pluspol selbst,她不是es祖茂堂静脉Storung des Kapazitatsgleichgewichts der空中打脚,是祖茂堂einem dauerhaften Kapazitatsverlust fuhrt。
要是西文西奇超级杯langeren Zeitraum奥得河haufig selbst entladt,萤石西奇锂auf Kohlenstoff ablagern, wodurch Kapazitatsungleichgewicht来窝标注zunimmt。
死Selbstentladungsraten冯drei Hauptmetalloxid-Positivelektroden在unterschiedlichen Elektrolyten wurden不和es, festgestellt, dass Selbstentladungsraten死我去Elektrolyt unterschiedlich waren。Es将欧什darauf hingewiesen, dass死Oxidationsprodukte der Selbstentladung死Mikrolocher im Elektrodenmaterial verstopfen, das Einbetten和Entfernen冯erschwert锂,窝Innenwiderstand erhoht和死Entladungseffizienz verringert,是祖茂堂einem irreversiblen Kapazitatsverlust fuhrt。
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