锂离子电池是发展最快的二次电池镉镍和镍氢电池。其高能量特性使其未来看起来明亮。然而,锂离子电池是不完美的,他们最大的问题是稳定的充放电循环。本文总结并分析了可能的锂离子电池容量衰减的原因,包括过度充电,电解液分解,自放电。

锂离子电池有不同的嵌入能量在两个电极之间的嵌入反应。获得最佳性能的电池,两个主机电极的容量比应该保持在一个平衡值。

在锂离子电池,容量平衡是表示为正到负端子的质量比,

即:γ= m + / m - =ΔxC /ΔyC +

在上面的方程中,C指电极的库仑理论能力,和ΔxΔy指化学计量的锂离子嵌入到正面和负面的电极,分别。可以看到从上面的方程,所需的质量比波兰人取决于相应的库仑能力两极和可逆锂离子的数量。

一般来说,小质量比会导致不完整的负极材料的利用率;更大的质量比可能有安全隐患,由于负电极被多收了。简而言之,电池性能是最好的最佳质量比。

对于理想的锂离子电池系统,平衡能力并没有改变在其周期,每个周期的初始容量是一定值,但实际情况要复杂得多。任何副反应,生成或使用锂离子或电子可能导致电池的容量平衡的变化,一旦电池的容量平衡的变化,这种变化是不可逆的,可以积累通过多个周期,对电池性能有严重影响。

在锂离子电池中,除了发生在锂离子的氧化还原反应,也有大量的副反应,如电解液分解、活性物质的溶解,金属锂沉积。

原因一:收费过高

Quando la batteria e sovraccarica gli ioni di litio si riducono facilmente e si depositano苏拉superficie negativa:

Il litio depositato e rivestito苏拉superficie negativa, bloccando l 'inserimento del litio。Cio si中伤的una ridotta efficienza di scarica e perdita di capacita起见di:

①Ridurre la quantita di litio riciclabile;

②il litio metallico depositato reagisce con solventi o elettroliti di supporto每formare Li2CO3,制药业o altri装饰;

③Il litio metallico si形式solitamente交易l 'elettrodo negativo e Il diaframma,年青一代切ostruire我波里del diaframma e aumentare la resistenza interna德拉batteria;

德拉起见自然del litio e非常活泼的,肤浅reagire con l 'elettrolita e consumare l 'elettrolita。反对conseguente riduzione戴尔'efficienza di scarica e德拉perdita di capacita。

在快速充电,电流密度太大,负极严重两极分化和锂的沉积将更加明显。这种情况很容易发生在相对过剩的情况下积极活跃的物质-活性物。然而,在高充电率,金属锂的沉积可能出现即使正极和负极活性物质比例是正常的。

2、积极反应过度充电

当积极活跃的物质-活性物的比例太低,很容易发生积极的超载。

积极的超载造成的容量损失主要是由于生产电化学惰性物质(如Co3O4 Mn2O3等等),是由破坏能力之间的平衡电极,和能力是不可逆转的损失。

(1)LiyCoO2

LiyCoO2→(1 y) / 3 [Co3O4 + O2 (g)] + yLiCoO2y < 0.4
同时,生成的氧气分解密封锂离子电池的正极材料由于缺乏重组的反应(例如水)的形成和电解液的分解产生的可燃气体积累,后果将不堪设想。

(2)lambda-MNO2

锂锰反应发生在一个国家完全de-lithium:锂锰氧化物的λ-MnO2→Mn2O3 + O2 (g)

3、电解质氧化反应在过度充电
当压力高于4.5 v时,电解质会氧化成不溶性的物质(如Li2Co3)和气体,将屏蔽电极的作用,阻碍锂离子的迁移,导致产能周期期间的损失。

氧化速率影响因素:

阴极材料的表面积
收集材料
添加导电剂(炭黑等)。
类型和炭黑的表面面积

在目前常用的电解质越多,EC / DMC被认为有抗氧化性能最高。的电化学氧化过程解决方案通常表示为解决方案→氧化产品(气体,解决方案,和固体物质)+东北

的氧化溶剂将增加电解液浓度,降低电解液的稳定性,并最终影响电池的容量。假设一小部分电解液消耗每一次充电,将需要更多的电解质在电池组装。为一个常数容器,这意味着加载一个小数量的活性物质,导致初始容量减少。此外,如果一个坚实的产品生产,电极表面的钝化膜形成,这将导致细胞的极化增加,减少细胞的输出电压。

1。L 'elettrolita si rompe黄化'elettrodo positivo:
l 'elettrolita e composto da solvente ed elettrolita di supporto solitamente formato dopo la decomposizione一些装饰insolubili戴尔'elettrodo positivo Li2Co3 e生活,ecc。,bloccando我波里戴尔'elettrodo e riducendo la batteria capacita, la reazione di riduzione戴尔'elettrolito苏拉capacita德拉batteria e la durata del ciclo avranno effetti negativi e,德拉起见riduzione del气体,la pressione interna德拉batteria aumentera,反对conseguenti problemi di sicurezza。

女性总体上superiore在更年期之后La tensione di decomposizione戴尔'elettrodo positivo e 4, 5 V (rispetto李+ /李),e篇非肤浅decomporsi黄化'elettrodo positivo。艾尔相反,gli elettroliti tendono一decomporsi稍facilmente所有'elettrodo negativo。

2。L 'elettrolita si decompone黄化'elettrodo negativo:

电解液对石墨是不稳定的,另一个lithium-embedded碳阴极,并很容易产生不可逆的反应能力。
在最初的充电和放电,电解液分解会在电极表面形成钝化膜。钝化膜分离-碳电极的电解液,防止电解液的进一步分解。因此,负碳电极的结构稳定性。
在理想条件下,电解液的减少是有限的钝化膜的形成阶段,并不再发生在流通过程是稳定的。

钝化膜的形成

减少电解质盐参与钝化膜的形成,有利于稳定的钝化膜,然而

(1)产生的不溶解物质减少伤害减少溶剂的产品;

(2)电解质的浓度减少在e电解质盐减少,最终导致电池容量的损失(LiPF6还原生成的生活,LixPF5-x、PF3O PF3);

(3)钝化膜消耗锂离子的形成,这将导致两极之间的能力不平衡,导致整个电池的具体能力降低。

(4)如果有裂纹钝化膜,溶剂分子可以穿透和钝化膜变厚,这不仅消耗更多锂也可能会阻止微孔隙表面的碳,导致无法锂嵌入和删除,导致不可逆容量损失。在电解液中添加一些无机添加剂,如二氧化碳,一氧化二氮,有限公司,二氧化硫,等等,可以加速钝化膜的形成,并能抑制溶剂的co-embedding和分解,加入冠醚有机添加剂也有同样的效果,其中12 4冠醚是最好的。

因素的电影容量:

(1)碳的类型中使用的过程;

(2)电解液成分;

(3)在电极或电解质添加剂。

离子交换反应预收的表面活性物质粒子其核心,和新相形成覆盖原来的活性物质,和钝化膜较低的离子和电子电导率在粒子表面形成。因此,存储尖晶石有比这更大的极化之前存储。

通过交流阻抗谱的比较分析前后电极材料周期,发现周期数增加,表面钝化层阻力的增加,界面电容减少。结果表明,钝化层的厚度增加而循环的数量。锰溶解和电解液分解导致钝化膜的形成,和高温的条件更适合这些反应。这将导致增加接触电阻和李+迁移活性物质的粒子之间的电阻,使电池的极化增加,充电和放电将是不完整的,容量会减少。

二世。降低电解液的机理

L 'elettrolita " spesso impurita ossigeno,水e anidride carbonica e di carica杜兰特il processo e scarica德拉batteria si verificano reazioni氧化还原。

Il meccanismo di riduzione degli elettroliti包括la riduzione del solvente la riduzione戴尔'elettrolita e la riduzione delle impurita tre aspetti:

1,riduzione del solvente

La riduzione di PC e EC包括una reazione elettronica e联合国processo di reazione elettroni, e La reazione由于elettroni形式Li2CO3:
Nel首先processo di scarica quando il potenziale戴尔'elettrodo e维奇诺O.8V(李rispetto李/ +),PC / EC ha una reazione elettrochimica苏拉特,formando CH = CHCH3 (g) / CH2 = CH2 (g) e LiCO3 (s),反对conseguente perdita di capacita irreversibile黄化'elettrodo迪菲特。

Il meccanismo di riduzione di变化elettroliti苏elettrodi metallici艾尔litio e di carbonio elettrodi基地e我洛装饰e stato ampiamente studiato e si e scoperto格瓦拉Il meccanismo di reazione联合国elettrone del PC生产ROCO2Li e propilene。ROCO2Li e甚sensibile阿莱tracce d 'acqua e我装饰principali园子Li2CO3 presenza di tracce d e propilene 'acqua,马非viene产品在condizioni Li2CO3 asciutte。

L 'elettrolita miscelato con dietil carbonato (DEC) e dimetil carbonato (DMC) subira una reazione di scambio所以nella batteria每produrre metil etil carbonato (EMC),切哈联合国科impatto苏拉perdita di capacita。

2。Riduzione degli elettroliti

La reazione di riduzione戴尔'elettrolita e solitamente considerata coinvolta所以nella formazione del电影superficiale戴尔'elettrodo di carbonio篇il锁蒂波e La sua concentrazione influenzeranno le prestazioni戴尔'elettrodo di carbonio。在alcuni属于接近,la riduzione戴尔'elettrolita contribuisce真主安拉stabilita德拉superficie▽carbonio,年青一代切formare lo层di passivazione richiesto。

如果女性总体上切在更年期之后ritiene l 'elettrolita di supporto新航稍简单da ridurre rispetto al solvente e切我装饰di riduzione siano inclusi所以nella pellicola di deposizione戴尔'elettrodo negativo e influenzino l 'attenuazione德拉capacita德拉batteria。不同reazioni di riduzione格瓦拉possono verificarsi con elettroliti di supporto园子le seguenti:

3所示。Riduzione delle impurita

(1)联合国contenuto eccessivo di水内尔'elettrolita generera层云di deposizione di LiOH (s) e Li2O切非favoriscono l 'incorporamento di ioni di litio con conseguente perdita di capacita irreversibile:

哦-李+ + LiOH (s)

李LiOH + + e﹣- Li2O + 1/2 h2 (s)

Il risultante LiOH (s) si deposita苏拉superficie戴尔'elettrodo formando una pellicola superficiale altamente resistibile格瓦拉impedisce al litio di incorporarsi内尔'elettrodo迪特反对conseguente perdita di capacita irreversibile。Una traccia di水nel solvente(100 - 300×10 - 6)非influisce sulle prestazioni戴尔'elettrodo迪菲特。

(2)La二氧化碳nel年青一代solvente essere ridotta有限公司e LiCO3 (s)黄化'elettrodo negativo:

李Il co2 + 2 + 2 e + - Li2CO3 +有限公司

公司aumentera la pressione interna德拉batteria, mentre Li2CO3 (s) aumentera la resistenza interna德拉batteria e influenzera勒德拉prestazioni batteria。

(3)La presenza di ossigeno nel solvente formera传递Li2O1/2O2 + 2 e -李+ 2 +→Li2O

Poiche la differenza di potenziale交易il litio metallico e il carbonio这些incorporato nel litio e piccola la riduzione戴尔'elettrolita南carbonio e quella del litio明喻。

授予的混乱关系:Autoscarica

L 'autoscarica si riferisce al毫无德拉自然perdita di capacita elettrica quando la batteria非ein usoL 'autoscarica德拉batteria agli ioni di litio门的una perdita di capacita由于属于接近:

Uno e la perdita di capacita reversibile;

L 'altro e la perdita di capacita irreversibile。

La perdita di capacita reversibile si riferisce真主安拉perdita di capacita年青一代切essere recuperata杜兰特La La perdita carica e di capacita irreversibile e l 'opposto gli elettrodi positivi e negativi nello stato di carica possono verificarsi con l 'azione德拉microbatteria戴尔'elettrolita, l 'incorporamento di ioni di litio e lo smantellamento positivo e negativo l 'incorporamento戴尔'elettrodo e lo smantellamento degli ioni di litio relativi独奏agli ioni di litio戴尔'elettrolita, La capacita positiva e negativa篇sbilanciata,德拉,perdita di capacita年青一代非essere recuperata杜兰特拉ricarica。每esempio:

L 'elettrodo positivo di ossido di litio e锰e il solvente si verificheranno con L 'azione德拉microbatteria每produrre autoscarica con conseguente perdita di capacita irreversibile:

LiyMn2O4 + xLi + + xe -→莉丽+ xMn2O4

Le molecole di solvente (il PC) si ossidano苏拉superficie del炉conduttivo nerofumo o collettore来l 'elettrodo negativo德拉microcella:

radicale自由人xPC→xPC + xe

年青一代喂stesso modo拉sostanza attiva negativa avere联合国'interazione德拉microbatteria con l 'elettrolita con conseguente autoscarica con conseguente perdita di capacita irreversibile e l 'elettrolita(来LiPF6) viene化装舞会苏拉sostanza conduttiva:

PF5 + xe -→PF5-x

Il carburo di litio nello stato di carica viene ossidato来elettrodo negativo德拉微batteria每rimuovere gli ioni di litio:

LiyC6→Liy-xC6 + xLi + + + xe

Fattori格瓦拉influenzano l 'autoscarica: il processo di produzione del炉戴尔'elettrodo positivo, il processo迪德拉produzione batteria la自然戴尔'elettrolita la temperatura e il节奏。La velocita di autoscarica e疾病controllata dalla velocita di ossidazione del solvente篇La stabilita del solvente influisce苏拉durata迪德拉conservazione batteria。

L 'ossidazione del solvente si verifica疾病苏拉superficie del nerofumo la riduzione德拉superficie del年青一代nerofumo controllare la velocita di autoscarica ma /我materiali catodici LiMn2O4, la riduzione德拉superficie德拉sostanza attiva e altrettanto重要的e il ruolo德拉superficie del collettore内尔'ossidazione del solvente年青一代非essere ignorato。

年青一代La dispersione di corrente attraverso il diaframma德拉batteria传递causare l 'autoscarica内尔空中打脚agli ioni di litio马questo processo e limitato dalla resistenza▽diaframma,如果verifica una velocita甚- ed e indipendente dalla temperatura。拿督格瓦拉la velocita di autoscarica di una batteria e fortemente dipendente dalla temperatura, questo processo非e il眼光meccanismo di autoscarica。

il终端纤维negativo ein uno stato这些carico e il终端纤维positivo si autoscarica l 'equilibrio di capacita所以nella batteria viene interrotto,反对conseguente perdita di capacita permanente。

每lungo节奏o spesso Quando si autoscarica,年青一代il litio depositarsi南carbonio, aumentando lo squilibrio di capacita交易我波里。

园子温状态confrontate le velocita di autoscarica di混乱关系principali elettrodi positivi di ossido di在金属diversi elettroliti e si e riscontrato切勒velocita di autoscarica variavano con diversi elettroliti。如果sottolinea inoltre切我装饰di ossidazione戴尔'autoscarica ostruiscono我microfori南炉戴尔'elettrodo, il格瓦拉仁德固执的incorporare e rimuovere il litio aumenta la resistenza interna e riduce l 'efficienza di scarica con conseguente perdita di capacita irreversibile。