锂离子电池是发展最快的二次电池镉镍和镍氢电池。其高能量特性使其未来看起来明亮。然而,锂离子电池是不完美的,他们最大的问题是稳定的充放电循环。本文总结并分析了可能的锂离子电池容量衰减的原因,包括过度充电,电解液分解,自放电。

锂离子电池有不同的嵌入能量在两个电极之间的嵌入反应。获得最佳性能的电池,两个主机电极的容量比应该保持在一个平衡值。

在锂离子电池,容量平衡是表示为正到负端子的质量比,

即:γ= m + / m - =ΔxC /ΔyC +

在上面的方程中,C指电极的库仑理论能力,和ΔxΔy指化学计量的锂离子嵌入到正面和负面的电极,分别。可以看到从上面的方程,所需的质量比波兰人取决于相应的库仑能力两极和可逆锂离子的数量。

一般来说,小质量比会导致不完整的负极材料的利用率;更大的质量比可能有安全隐患,由于负电极被多收了。简而言之,电池性能是最好的最佳质量比。

对于理想的锂离子电池系统,平衡能力并没有改变在其周期,每个周期的初始容量是一定值,但实际情况要复杂得多。任何副反应,生成或使用锂离子或电子可能导致电池的容量平衡的变化,一旦电池的容量平衡的变化,这种变化是不可逆的,可以积累通过多个周期,对电池性能有严重影响。

在锂离子电池中,除了发生在锂离子的氧化还原反应,也有大量的副反应,如电解液分解、活性物质的溶解,金属锂沉积。

原因一:收费过高

Gdy akumulator jest przeładowany,乔尼litułatwo ulegająredukcji我osadzająsięna powierzchni ujemnej:

Osadzony点燃jest pokryty powierzchniąujemną,blokując wstawianie litu。Skutkuje, zmniejszonąwydajnościąrozładowania我utratąpojemności z powodu:

①Zmniejsz ilośćlitu nadającego sięrecyklingu;

②osadzony metaliczny点燃reaguje z rozpuszczalnikami滑elektrolitami pomocniczymi, tworząc Li2CO3,制药业滑inne produkty;

③Między elektrodąujemną一membranązwykle tworzy sięmetaliczny点燃,ktory może blokowaćpory membrany我zwiększaćwewnętrznąrezystancjębaterii;

泽względu na swoj charakter点燃jest bardzożywy,łatwo wchodzi w reakcjęz elektrolitem我zużywa elektrolit。Powoduje, zmniejszonąwydajnośćrozładowania我utratępojemności。

在快速充电,电流密度太大,负极严重两极分化和锂的沉积将更加明显。这种情况很容易发生在相对过剩的情况下积极活跃的物质-活性物。然而,在高充电率,金属锂的沉积可能出现即使正极和负极活性物质比例是正常的。

2、积极反应过度充电

当积极活跃的物质-活性物的比例太低,很容易发生积极的超载。

积极的超载造成的容量损失主要是由于生产电化学惰性物质(如Co3O4 Mn2O3等等),是由破坏能力之间的平衡电极,和能力是不可逆转的损失。

(1)LiyCoO2

LiyCoO2→(1 y) / 3 [Co3O4 + O2 (g)] + yLiCoO2y < 0.4
同时,生成的氧气分解密封锂离子电池的正极材料由于缺乏重组的反应(例如水)的形成和电解液的分解产生的可燃气体积累,后果将不堪设想。

(2)lambda-MNO2

锂锰反应发生在一个国家完全de-lithium:锂锰氧化物的λ-MnO2→Mn2O3 + O2 (g)

3、电解质氧化反应在过度充电
当压力高于4.5 v时,电解质会氧化成不溶性的物质(如Li2Co3)和气体,将屏蔽电极的作用,阻碍锂离子的迁移,导致产能周期期间的损失。

氧化速率影响因素:

阴极材料的表面积
收集材料
添加导电剂(炭黑等)。
类型和炭黑的表面面积

在目前常用的电解质越多,EC / DMC被认为有抗氧化性能最高。的电化学氧化过程解决方案通常表示为解决方案→氧化产品(气体,解决方案,和固体物质)+东北

的氧化溶剂将增加电解液浓度,降低电解液的稳定性,并最终影响电池的容量。假设一小部分电解液消耗每一次充电,将需要更多的电解质在电池组装。为一个常数容器,这意味着加载一个小数量的活性物质,导致初始容量减少。此外,如果一个坚实的产品生产,电极表面的钝化膜形成,这将导致细胞的极化增加,减少细胞的输出电压。

1。Elektrolit rozkłada sięna elektrodzie dodatniej:
elektrolit składa sięz rozpuszczalnika我elektrolitu podtrzymującego, zwykle powstającego阿宝rozkładzie nierozpuszczalnych produktow elektrody dodatniej Li2Co3我生活伙伴关系。我,blokując pory elektrody zmniejszając bateriępojemność,reakcja redukcji elektrolitu na pojemnośćakumulatora我cyklżycia będąmiały niekorzystne skutki,一个泽względu na redukcjęgazu spowoduje wzrost ciśnienia wewnętrznego akumulatora, powodując problemy z bezpieczeństwem。

Napięcie rozkładu elektrody dodatniej jest zwykle większe niż4、5 V (w stosunku李+ /李),więc聂sąłatwe做rozkładu na elektrodzie dodatniej。Natomiast elektrolity majątendencję做łatwiejszego rozkładu na elektrodzie ujemnej。

2。Elektrolit rozkłada sięna elektrodzie ujemnej:

电解液对石墨是不稳定的,另一个lithium-embedded碳阴极,并很容易产生不可逆的反应能力。
在最初的充电和放电,电解液分解会在电极表面形成钝化膜。钝化膜分离-碳电极的电解液,防止电解液的进一步分解。因此,负碳电极的结构稳定性。
在理想条件下,电解液的减少是有限的钝化膜的形成阶段,并不再发生在流通过程是稳定的。

钝化膜的形成

减少电解质盐参与钝化膜的形成,有利于稳定的钝化膜,然而

(1)产生的不溶解物质减少伤害减少溶剂的产品;

(2)电解质的浓度减少在e电解质盐减少,最终导致电池容量的损失(LiPF6还原生成的生活,LixPF5-x、PF3O PF3);

(3)钝化膜消耗锂离子的形成,这将导致两极之间的能力不平衡,导致整个电池的具体能力降低。

(4)如果有裂纹钝化膜,溶剂分子可以穿透和钝化膜变厚,这不仅消耗更多锂也可能会阻止微孔隙表面的碳,导致无法锂嵌入和删除,导致不可逆容量损失。在电解液中添加一些无机添加剂,如二氧化碳,一氧化二氮,有限公司,二氧化硫,等等,可以加速钝化膜的形成,并能抑制溶剂的co-embedding和分解,加入冠醚有机添加剂也有同样的效果,其中12 4冠醚是最好的。

因素的电影容量:

(1)碳的类型中使用的过程;

(2)电解液成分;

(3)在电极或电解质添加剂。

离子交换反应预收的表面活性物质粒子其核心,和新相形成覆盖原来的活性物质,和钝化膜较低的离子和电子电导率在粒子表面形成。因此,存储尖晶石有比这更大的极化之前存储。

通过交流阻抗谱的比较分析前后电极材料周期,发现周期数增加,表面钝化层阻力的增加,界面电容减少。结果表明,钝化层的厚度增加而循环的数量。锰溶解和电解液分解导致钝化膜的形成,和高温的条件更适合这些反应。这将导致增加接触电阻和李+迁移活性物质的粒子之间的电阻,使电池的极化增加,充电和放电将是不完整的,容量会减少。

二世。降低电解液的机理

Elektrolit często zawiera zanieczyszczenia, takie木菠萝tlen, woda我dwutlenek węgla,一个reakcje氧化还原zachodząpodczas procesuładowania我rozładowywania akumulatora。

Mechanizm redukcji elektrolitow obejmuje redukcjęrozpuszczalnika, redukcjęelektrolitu我redukcjęzanieczyszczeńw trzech aspektach:

1,redukcja rozpuszczalnika

Redukcja电脑我EC obejmuje reakcjęelektronową我过程reakcji dwuelektronowej,一个reakcja dwuelektronowa tworzy Li2CO3:
W pierwszym procesie wyładowania, gdy potencjałelektrody jest bliski 0 8 v(李和李/ +),PC / EC wchodzi W reakcjęelektrochemicznąz grafitem tworząc CH = CHCH3 (g) / CH2 = CH2 (g)我LiCO3 (s)有限公司powoduje nieodwracalnąutratępojemności elektrody grafitowej。

Mechanizm redukcji rożnych elektrolitow na metalowych elektrodach litowych我elektrodach węglowych oraz我produktach zostałszeroko zbadany我stwierdzonoże jednoelektronowy Mechanizm reakcji PC wytwarza ROCO2Li我propylen。ROCO2Li jest bardzo wrażliwy na wodęśladową,głownymi produktami sąLi2CO3我propylen w obecności wodyśladowej,啤酒Li2CO3聂jest wytwarzany w stanie suchym。

Elektrolit zmieszany z węglanem dietylu (DEC)我węglanem dimetylu (DMC) ulegnie w akumulatorze reakcji wymiany, w wyniku ktorej powstanie węglan metyloetylu (EMC)、马ktory pewien wpływ na utratępojemności。

2。Redukcja elektrolitow

Zwykle uważa się,że reakcja redukcji elektrolitu bierze udziałw tworzeniu warstwy powierzchniowej elektrody węglowej, więc jej rodzaj我stężenie będąmiały wpływ na działanie elektrody węglowej。W niektorych przypadkach redukcja elektrolitu przyczynia się做stabilności powierzchni węgla, ktora może tworzyćwymaganąwarstwępasywacyjną。

Powszechnie uważa się,że elektrolit podtrzymujący jestłatwiejszy做redukcji niżrozpuszczalnik,一个produkty redukcji sązawarte w warstwie osadzania elektrody ujemnej我wpływająna tłumienie pojemności akumulatora。Kilka reakcji redukcji, ktore mogąwystąpićw przypadku elektrolitow pomocniczych, jest następujących:

3所示。Redukcja zanieczyszczeń

(1)Nadmierna zawartośćwody w elektrolicie będzie generowaćwarstwy osadu LiOH Li2O (s),公司聂sprzyja osadzeniu litu-jonowego, powodując nieodwracalnąutratępojemności:

哦-李+ + LiOH (s)

李LiOH + + e﹣- Li2O + 1/2 h2 (s)

Powstały LiOH (s) osadza sięna powierzchni elektrody, tworząc wysoce odpornąwarstwępowierzchniową,ktora zapobiega osadzeniu李+ w elektrodzie grafitowej, co powoduje nieodwracalnąutratępojemności。Śladowa ilośćwody w rozpuszczalniku(100 - 300×10 - 6)聂wpływa na działanie elektrody grafitowej。

(2)二氧化碳w rozpuszczalniku można zredukować公司我LiCO3 (s) na elektrodzie ujemnej:

李Co2 + 2 + 2 e + - Li2CO3 +有限公司

公司zwiększy wewnętrzne ciśnienie akumulatora, podczas gdy Li2CO3 (s) zwiększy wewnętrznąrezystancjęakumulatora我wpłynie na jego wydajność。

(3)Obecnośćtlenu w rozpuszczalniku rownieżutworzy Li2O1/2O2 + 2 e -李+ 2 +→Li2O

Ponieważrożnica potencjałow między诉讼metalicznym węglem w pełni osadzonym w李jest niewielka redukcja elektrolitu na węglu jest podobna做redukcji litu。

Przyczyna trzecia: Samorozładowanie

Samorozładowanie odnosi się做zjawiska naturalnej utraty pojemności elektrycznej, gdy akumulator聂jest używany。Samorozładowanie akumulatora litowo-jonowego prowadzi做utraty pojemności w dwoch przypadkach:

Jednym z nich jest odwracalna utrata pojemności;

Drugim jest utrata nieodwracalnej zdolności。

Odwracalna utrata pojemności odnosi się做utraty pojemności, ktorąmożna odzyskaćpodczasładowania,一个nieodwracalna utrata pojemności jest odwrotna, elektrody dodatnie我ujemne w stanieładowania mogąwystąpićz działaniem mikroakumulatora elektrolitu, osadzeniem litowo-jonowym我demontażem dodatnim我ujemnym osadzanie elektrody我osadzanie jonow litu dotyczy tylko jonow litu elektrolitu, dlatego pojemnośćdodatnia我ujemna jest niezrownoważona tej części utraty pojemności聂można odzyskaćpodczasładowania。Na przykład:

Elektroda dodatnia z tlenku manganu litu我rozpuszczalnik będąmiały działanie mikroakumulatora, powodując samorozładowanie, co spowoduje nieodwracalnąutratępojemności:

LiyMn2O4 + xLi + + xe -→莉丽+ xMn2O4

Cząsteczki rozpuszczalnika (takie木菠萝PC) utleniająsięna powierzchni przewodzącego materiału sadzy滑kolektora jako elektrody ujemnej mikroogniwa:

xPC→xPC wolny rodnik + xe

Podobnie ujemna substancja czynna może oddziaływaćz elektrolitem w postaci mikroakumulatora, powodując samorozładowanie skutkujące nieodwracalnąutratąpojemności,一个elektrolit(塔基•木菠萝LiPF6)开玩笑redukowany na substancji przewodzącej:

PF5 + xe -→PF5-x

Węglik litu w stanie naładowania jest utleniany jako elektroda ujemna mikroakumulatora w celu usunięcia jonow litu:

LiyC6→Liy-xC6 + xLi + + + + xe

Czynniki wpływające na samorozładowanie:过程produkcji materiału elektrody dodatniej,过程produkcji akumulatora, charakter elektrolitu, temperatura我czas。Szybkośćsamorozładowania jest kontrolowana głownie przez Szybkośćutleniania rozpuszczalnika, więc stabilnośćrozpuszczalnika wpływa nażywotnośćbaterii。

Utlenianie rozpuszczalnika zachodzi głownie na powierzchni sadzy, zmniejszenie powierzchni sadzy może kontrolowaćszybkośćsamorozładowania,啤酒w przypadku materiałow katodowych LiMn2O4 zmniejszenie powierzchni substancji czynnej jest rownie ważne,一个罗拉powierzchni kolektora w utlenianiu rozpuszczalnika聂można zignorować。

Upływ prądu przez membranęakumulatora może rownieżpowodowaćsamorozładowanie w akumulatorach litowo-jonowych,啤酒过程十jest ograniczony rezystancjąmembrany, zachodzi bardzo wolno我聂zależy od temperatury。Biorąc pod uwagę,że szybkośćsamorozładowania akumulatora jest silnie zależna od temperatury,过程十聂jest głownym mechanizmem samorozładowania。

Jeśli拜根ujemny jest w stanie pełnego naładowania,拜根dodatni samoczynnie sięrozładowuje, rownowaga pojemności w akumulatorze zostaje zakłocona, co powoduje trwałąutratępojemności。

Gdy samoczynnie sięrozładowuje przez długi czas滑często、点燃może osadzaćsięna węglu, zwiększając nierownowagępojemności między biegunami。

Porownano szybkości samorozładowania trzech głownych elektrod dodatnich z tlenkow metali w rożnych elektrolitach我stwierdzonoże szybkości samorozładowania rożniąsięw zależności od rożnych elektrolitow。Zwraca sięrownieżuwagę,że produkty utleniania samorozładowania zatykająmikrootwory w炉elektrody, co utrudnia osadzenie我usuwanie litu, zwiększa rezystancjęwewnętrzną我zmniejsza efektywnośćrozładowania, powodując nieodwracalnąutratępojemności。